基于硫化物半导体及TiO_2负载单原子的高效催化剂研究

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	基于硫化物半导体及TiO_2负载单原子的高效催化剂研究
	张晓燕
学位类型	博士
导师	黎大兵 ; 孙再成
	2018
学位授予单位	中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所)
学位授予地点	中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所)
学位名称	博士
关键词	光催化硫化物半导体单原子催化剂 C-C偶联甲烷部分氧化
摘要	随着世界范围内对能源的大量开发与利用,太阳能作为可再生资源逐渐成为人们研究的重点。将太阳能转化成化学能是目前太阳能转化技术的一种重要方式。硫化物半导体较传统的氧化物半导体具有较窄的禁带宽度即可响应可见光,缺陷结构或杂质能级的存在利于催化剂中光生电子及空穴的分离。硫化物半导体的导带位置处于H~+还原能级之上,故硫化物非常适合用于可见光催化分解水的研究。助催化剂的主要作用是降低催化剂表面发生氧化还原反应的过电位。助催化剂纳米颗粒在催化剂表面的分散效率直接影响最终催化剂的活性。单个金属原子分散地担载在相应载体上所形成的负载型金属单原子催化剂具有以下优点:首先,金属原子周围配位及化学环境较单一,使得其较相应的纳米颗粒或团簇催化剂具有较高的催化活性及反应选择性。其次,负载型单原子催化剂易被回收再利用,可克服在液相反应中常用的均相催化剂不可回收的缺点。最后,每个负载在载体表面的金属原子均可做为一个活性位点,所有负载的金属原子均可被充分利用,避免了大量使用贵金属而造成高成本的缺点。本文首先针对硫化物半导体光催化剂通过引入表面缺陷和Pd掺杂,提高了催化剂中光生电荷的分离效率,从而达到提高光催化活性的目的。其次,为了考察助催化负载对催化剂活性的影响,我们以TiO_2为光催化剂以金属Ni和Pd为例研究如何可控地合成单原子金属Ni或Pd分散的负载在TiO_2表面的催化剂,并表征其结构与热催化性质,具体研究内容及结果如下:1.为了提高具有可见光响应的硫化物半导体光催化剂的电荷分离效率,采用简单的水热合成法合成一系列具有表面缺陷结构的Zn-Cd-S固溶体,并研究了其相应光催化分解水产氢活性。X射线光电子能谱及荧光光谱表结果证明了固溶体存在表面缺陷,如硫空穴、间隙金属以及在固溶体表面的低价态Zn和Cd的存在。具有表面缺陷结构的固溶体表面具有更窄的带隙宽度、更宽的吸光范围以及更好的光催化活性。在用>420 nm的可见光照射50 mg催化剂样品且没有Pt助催化剂存在的条件下,最优产氢活性高达571μmol/h,是不具有表面缺陷结构相应固溶体催化活性的4倍。催化活性的波长依赖性曲线表明,在具有光吸收的波长范围内的光催化活性得到均匀的提高。理论计算结果表明在Zn-Cd-S固溶体表面引入缺陷后,能在固溶体的导带能级以下引入缺陷能级,同时在价带以上也出现缺陷能级,这使得半导体的带隙变窄。导致在固溶体体相及表面间形成I型异质结结构,I型异质结结构的存在可将光生电子及空穴快速分离从而使催化剂反应活性提高;2.对于半导体材料,杂原子掺杂同样可以引入缺陷能级,从而达到促进电荷分离的目的。本章采用一步水热法合成不同Pd离子掺杂浓度的Cu-In-S固溶体,扫描电子显微镜及其能谱分析结果表明Pd离子是均匀掺杂在Cu-In-S固溶体中的,X射线光电子能普表征结果说明固溶体中各元素均以离子态存在,同时S分别于Cu~+及In~(3+)结合形成Cu-S及In-S键,固体紫外-可见漫反射光谱及紫外光电子能谱结果证明在Pd离子掺杂后在固溶体价带上形成了杂质能级。杂质能级的存在一方面使催化剂具有更宽的可见光响应范围,另一方面可捕获光生空穴从而达到促进电荷分离的目的,提高催化剂光催化分解水产氢能力;3.对于光催化剂来说,助催化剂起到促进电荷分离,降低表面化学反应过电位,提供更多的活性位点的作用,实现单原子分散的负载将会在很大程度上提高光催化剂的活性。本章采用改进的共沉淀法,通过烘干、煅烧等一系列步骤合成Ni单原子负载在TiO_2载体上的单原子Ni_1/TiO_2催化剂。经X射线吸收光谱(XANES及EXAFS)表征催化剂的单分散性,将该Ni_1/TiO_2单原子催化剂用于甲烷部分氧化反应中测试其催化活性,实验结果表明在温度为700~°C时反应物CH_4的转化率可达91%以上,产物H_2和CO的选择性分别可达94%及96%。其催化效率可与传统的Ni纳米颗粒或团簇的催化效率比拟甚至更高一些。说明共沉淀法是合成负载型单原子催化剂的一种有效简单的方法,并且使用单原子催化剂来催化反应时,所有在载体表面负载的金属原子均是一个活性位点能被充分利用,这也是单原子催化剂的优点所在。4.进一步尝试将这一方法推广到在TiO_2纳米颗粒的表面负载单原子分散的贵金属。同样采用改进的共沉淀法合成了基于TiO_2载体上负载Pd单原子的Pd_1/TiO_2催化剂,Sonogashria C-C偶联反应被用作模型反应来检测该催化剂的催化活性。该催化剂对近10中不同反应物间的Sonogashria C-C偶联反应(R≡CH+R′X→R≡R′;X=Br,I;R′=aryl或vinyl)均具有高效的反应活性及选择性。将该Pd_1/TiO_2单原子催化剂用于Iodobene与Phenylacetylene间的C-C偶联反应时,在60~°C下平均每分钟每一个Pd活性位点可催化反应物越过28.9kJ/mol的能量生成51个产物分子Diphenylacetylene而Pd活性位点不失活。DFT理论计算结果提出单原子Pd是与TiO_2的晶格O结合形成的活性位点来催化卤代烃的吸附解离而形成吸附在单原子Pd_1上的中间体苯基,形成的苯基中间体再与结合在表面晶格O上的炔基相结合最终生成产物分子Diphenylacetylene;
文献类型	学位论文
条目标识符	http://ir.ciomp.ac.cn/handle/181722/61626
专题	中国科学院长春光学精密机械与物理研究所
推荐引用方式 GB/T 7714	张晓燕. 基于硫化物半导体及TiO_2负载单原子的高效催化剂研究[D]. 中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所). 中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所),2018.

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基于硫化物半导体及TiO_2负载单原子的（5567KB）	学位论文		开放获取	CC BY-NC-SA	请求全文