稀土离子Er~(3+)/Yb~(3+)红色及近红外上转换发光特性的研究

CIOMP OpenIR

	稀土离子Er~(3+)/Yb~(3+)红色及近红外上转换发光特性的研究
	吴昊
学位类型	博士
导师	张家骅
	2018
学位授予单位	中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所)
学位授予地点	中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所)
学位名称	博士
关键词	稀土发光上转换发光能量传递 Er~(3+)/Yb~(3+)体系
摘要	稀土离子由于其丰富的能级以及独特的电子构型使其在白光照明、彩色显示、固态激光、生物成像、光学通信、功能探测、医学治疗等领域具有重要的应用价值。特别是Er~(3+)、Tm~(3+)和Ho~(3+)离子更是因为其阶梯状的能级结构和较长的中间能级寿命使得它们在上转换发光方面具有无可替代的地位。离子种类、离子浓度、基质材料等因素密切地影响着稀土发光材料的发光性质。因而应当通过选择材料的种类和构成,控制离子的组份和浓度等外在手段的操控来满足不同的应用需求。然而,稀土上转换材料的应用和发展受到其发光效率低下、激发发射波长受限和发光动力学过程分析不足等问题的制约。因此寻找新型的高效上转换发光材料以及相关物理过程的深入分析,对于促进稀土上转换发光的应用和探索全新的发光材料具有重要的实际意义和研究价值。只有进一步的将发光材料的光学性质与热学、力学等其它性能综合考虑在一起,才能使稀土发光拥有更广阔的未来。本论文主要研究了Er~(3+)和Yb~(3+)离子间的能量传递和上转换发光特性。研究了Ba_3Y_4O_9中双模式互补的光学温度探测特性。选择β-NaYF_4、Ba_5Gd_8Zn_4O_(21)和Y_2O_3三种材料对比研究了基质声子大小对能量传递上转换过程的影响。讨论了Yb~(3+)增强的近红外发光动力学过程。本论文还尝试性的制备了倍半氧化物透明陶瓷,并取得了初步的成果。具体研究内容及结果如下:1.通过传统的固相法制备了明亮的红色上转换荧光粉Ba_3Y_4O_9:Er~(3+)/Yb~(3+)。通过拉曼光谱测得其最大声子能量为585cm~(-1)。最优掺杂浓度时,在低密度980nm激发下,Ba_3Y_4O_9的红色上转换发射积分强度分别是Y_2O_3和β-NaYF_4的6.8和5.9倍。通过漫反射光谱测得Ba_3Y_4O_9:Er~(3+)/Yb~(3+)在976nm附近具有一个较宽的吸收带,说明其对商用GaAs激光器适用性强,这有益于其在实际中的应用。通过能量传递实现的Er~(3+)离子~4I_(13/2)能级到~4F_(9/2)的向上跃迁被证明是红色上转换的主要激发机制。测量和分析了热耦合的绿光和红光能级的温度探测性质。在本实验所选用的温度范围内,对于绿色测温法,最大灵敏度在563K时得到,数值为0.00248K~(-1)。对于红色测温法,最大灵敏度在143K时得到,数值为0.00371K~(-1)。绿色和红色测温法是互补的,对于不同的温度探测范围应适当的选择其中的一个,从而在一个相对较宽的温度范围内保持较高的灵敏度。同时我们提出一种新方法首次估算出~4F_(9/2)能级在Ba_3Y_4O_9中的辐射寿命为879us。据此算出了在最优浓度下Ba_3Y_4O_9中的红光发射效率可达2.154%,这个数值略大于Y_2O_3中的值。这些结果表明,Ba_3Y_4O_9:Er~(3+)/Yb~(3+)有潜力应用在红绿双色测温和红色上转换显示方面。2.采用固相法制备了三种高效的上转换荧光粉β-NaYF_4、Ba_5Gd_8Zn_4O_(21)和Y_2O_3。在相同掺杂浓度和低功率密度激发时,它们的上转换激发机制相同,但却显示出不同的发光颜色。我们提出了一种基于光谱的方法,用来估算第二步能量传递系数的相对值,并发现红光能级的激发随着声子能量增大而增强。最终结果显示Y_2O_3中的传递系数分别是Ba_5Gd_8Zn_4O_(21)和β-NaYF_4中的4.6倍和408倍。这种声子能量依赖的现象本质上反映了声子辅助能量传递的激发机制。Er~(3+)离子红色上转换的有效激发需要大的声子能量来补偿能级差(~1500cm~(-1)),然而考虑到声子能量过大又会诱导红光能级产生快速的无辐射跃迁而降低上转换发光强度。因此选择具有合适声子的基质材料来同时使红光能级获得有效的激发和高效的发射,这对于寻找出色的Er~(3+)/Yb~(3+)共掺杂红色上转换荧光粉是非常重要的。此外还首次估算了Er~(3+4)F_(9/2)能级在Ba_5Gd_8Zn_4O_(21)中的辐射寿命为353μs。本研究工作所采用的技术手段可以广泛的应用于其它材料中去,同时我们相信提出的这种光谱方法可以扩展到Tm~(3+)/Yb~(3+)和Ho~(3+)/Yb~(3+)体系来对比不同材料中第二步能量传递系数的大小。3.采用煅烧前驱粉体的方法合成了一系列Er~(3+)单掺杂和Er~(3+)/Yb~(3+)共掺杂的Y_2O_3上转换荧光粉。在1450nm激发下,可以监测到分别位于560nm、680nm、820nm和1000nm的上转换发射带。单掺最优浓度的Er~(3+)离子时,波长位于~1μm处的近红外上转换发射强度占总上转换强度的比例高达99%以上。综合分析了AM1.5太阳光谱,Er~(3+)离子~4I_(15/2)→~4I_(13/2)跃迁的吸收光谱,上转换光谱和晶体硅太阳能电池的光谱响应曲线,结果表明Er~(3+)离子掺杂的Y_2O_3在提高晶体硅太阳能电池光电转换效率的应用中具有一定的潜力。在共掺入1%Yb~(3+)离子后,近红外上转换发光强度增强了~2.4倍。我们认为近红外上转换发光增强是因为高效的发光中心(Yb~(3+))替代了部分低效的发光中心(Er~(3+)),从而缓解了多声子弛豫过程造成的能量损失。该方法有助于声子较大的基质材料的近红外上转换发光的增强。上转换发光的功率依赖关系和时间演化曲线表明近红外上转换发光的主要布局方式为能量传递上转换。离子掺杂浓度对上转换发光动力学的影响表明能量传递上转换和浓度猝灭的竞争机制限制了掺杂浓度的进一步增加。4.基于本课题组的研究基础,以商用氧化物粉体为原料,通过固相法技术路线获得了在近红外区具有较高透过率的倍半氧化物透明陶瓷。La~(3+)和Zr~(4+)离子的掺杂对Y_2O_3:Eu~(3+)透明化有一定的促进作用,但是对晶体结构以及发射光谱形状几乎没有影响。合适的排胶温度和热等静压烧结方式有利于增强Lu_2O_3:Tm~(3+)陶瓷的透过率。通过优化工艺参数、控制制备流程,最终制得了厚度为1mm的Y_2O_3:Eu~(3+)透明陶瓷片,其直线透过率在1500nm处可达81.1%。以及长度为1cm的Lu_2O_3:Tm~(3+)透明陶瓷柱,其直线透过率在2100nm处可达80.74%。
文献类型	学位论文
条目标识符	http://ir.ciomp.ac.cn/handle/181722/61696
专题	中国科学院长春光学精密机械与物理研究所
推荐引用方式 GB/T 7714	吴昊. 稀土离子Er~(3+)/Yb~(3+)红色及近红外上转换发光特性的研究[D]. 中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所). 中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所),2018.

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