金属纳米材料在表面增强光谱技术中的应用

CIOMP OpenIR

	金属纳米材料在表面增强光谱技术中的应用
	张颖
学位类型	博士
导师	宣丽 ; 杨程亮
	2018
学位授予单位	中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所)
学位授予地点	中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所)
学位名称	博士
关键词	表面增强荧光表面增强拉曼花型金属纳米结构局域表面等离子体共振溶致液晶
摘要	金属纳米结构材料在可见光和近红外波段有强烈的表面等离子体共振特性,可将光场能量局域到金属结构表面,使得周围电场强度增强,从而可显著提高其周围光学物质的光谱信号强度。金属纳米结构材料可以大幅增强物质的荧光和拉曼散射光谱强度,因此在生化检测、食品安全、环境保护和光电器件等领域具有重要的研究意义和应用前景。因此金属纳米结构材料成为研究热点。但是这种纳米结构制备工艺复杂、成本高、稳定性差,大大阻碍了其在表面增强光谱技术中的应用。针对这些问题,本论文展开了材料普适性好、灵敏度高、制备成本低且化学稳定性好的金属纳米结构基底材料的研究工作。首先深入研究了金属表面增强光谱技术相关理论,发现由金属纳米结构产生的多个等离子体共振模式耦合可实现宽谱带光谱增强效果,多“热点”结构可实现高光谱增强效果。为此设计了银花型纳米结构阵列材料。提出用溶致液晶软模板辅助银离子自组装协同生长方法,制备出花型银纳米结构阵列,解决了制备工艺复杂、成本高的问题。利用磺酸钠玻珀酸二辛脂(AOT)双亲性分子,其亲水基团可与水相结合,两个亲油尾链能与油相结合,在AOT/对二甲苯/水的体系中可形成溶致液晶柱状阵列分子模板。使用AgNO_3电解质溶液代替水相,放入电化学装置中,溶致液晶的柱状纳米水通道会沿着电场排布;在电场作用下,AgNO_3溶液中的银离子沿水通道电泳至负性电极板,不断被还原为银成核长大;随着沉积过程的进行,银核尺寸逐渐变大,突破溶致液晶模板的限制,形成花型银结构阵列。通过控制生长时间,成功制备出银花直径从750 nm-1.9μm的系列花型银纳米结构阵列。电子显微镜的图像表明,花型银结构由多个厚度为20-50 nm的片状花瓣组成,花瓣密度较报道的花型结构高,形成了较多的纳米尖端和缝隙,整体结构比表面积大,更加有利于等离子体振荡及其光谱增强效果的提高。自搭建荧光测量光路,测量了所制备的花型银纳米结构阵列对常用生物荧光标记物罗丹明6G的荧光增强效果。选取激发光波长为532 nm,采用玻璃基板/罗丹明6G溶液/银花阵列结构基板三明治结构,测得的荧光光谱表明罗丹明6G溶液在波长为551 nm处的荧光峰值产生了181倍的增强,较报道的花型银结构增强因子提高了4倍之多。花型银纳米结构阵列对常用激光材料MEH-PPV溶液在波长为569 nm处荧光增强41倍,MEH-PPV放大自发辐射(ASE)谱得到显著增强,说明其在提高有机激光器能量转化效率应用中的可能性。基于荧光分子与金属基底材料间相互作用理论,探索了荧光物质与银花型纳米结构间距离对荧光增强效果的影响。在银花阵列与荧光物质间采用聚电解质聚乙烯基苯磺酸钠/聚丙烯胺盐酸盐layer-by-layer自组装薄膜,以严格控制银花阵列与荧光物质间的距离,监测荧光发射强度,得到最佳荧光增强距离为5.2 nm。利用银花型纳米结构基底,对生物标记物对巯基苯甲酸和牛奶中的有害物质三聚氰胺进行了表面增强拉曼光谱的测量。选取激发光波长为785 nm,得到拉曼光谱的最佳增强因子高达1.17×10~7,三聚氰胺溶液最低检测下限达10~(-1)ppm量级,远低于婴儿受害的最低限制标准。同时,验证了花型银纳米结构宽局域表面等离子体共振谱多分子检测适用性。此外,利用H_2O_2氧化处理银结构阵列的方法检测了花型银结构的化学稳定性。处理30 min后花型银结构的局域表面等离子体共振谱基本未发生变化,而相同条件下处理3 min后的银纳米立方结构的局域表面等离子体共振谱已消失,说明花型银结构的稳定性较银纳米立方结构显著提高,但常温空气中搁置数天发现还是会变黄氧化。为了进一步提高花型纳米结构的化学稳定性及光谱增强效果,考察了化学强稳定性的金纳米粒子的等离子体共振性质,设计了银金异质花型阵列结构。基于银与金离子之间置换反应,将已制得的银花型纳米结构基底置于氯金酸溶液中,通过控制氯金酸浓度及反应时间,制备了不同银金比、不同形貌的银金异质花型纳米结构阵列。测量了基板的SERS增强效果,SERS最佳增强效果达8.6×10~7,较纯银结构有近8倍的提高。检测了样品的化学稳定性,H_2O_2处理24 h后的银花型纳米结构的SERS增强效果变为零,而银金异质花型纳米结构的SERS增强因子为10~4,稳定性较纯银纳米结构显著提高。本论文研究了银花型纳米结构及银金异质花型纳米结构的制备、局域等离子体共振性质及在表面增强光谱技术中的应用。结构制备简单,成本低,结构的宽局域表面等离子体共振谱性质提高了多分子检测普适性,灵敏度显著提高,化学稳定性好,为表面增强光谱技术的实用化奠定了坚实的基础。
文献类型	学位论文
条目标识符	http://ir.ciomp.ac.cn/handle/181722/61651
专题	中国科学院长春光学精密机械与物理研究所
推荐引用方式 GB/T 7714	张颖. 金属纳米材料在表面增强光谱技术中的应用[D]. 中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所). 中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所),2018.

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金属纳米材料在表面增强光谱技术中的应用.（7956KB）	学位论文		开放获取	CC BY-NC-SA	请求全文