Tm~(3+)(Er~(3+))/Yb~(3+)掺杂镥基/锆基氧化物中的能量传递与发光性能研究

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	Tm~(3+)(Er~(3+))/Yb~(3+)掺杂镥基/锆基氧化物中的能量传递与发光性能研究
	刘雯
学位类型	博士
导师	张家骅
	2018
学位授予单位	中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所)
学位授予地点	中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所)
学位名称	博士
关键词	稀土材料能量传递稀土发光上转换下转换
摘要	稀土元素因其特殊的电子构型,使稀土发光材料具有高转换效率、高色纯度以及丰富的发光颜色等优势,被广泛应用于照明、显示、医疗、能源等各个领域。稀土发光材料的光学性能与稀土离子间的能量传递过程密不可分。通过深入研究与分析其离子间的能量传递过程,对我们领会稀土材料的发光机理、改善现有材料的光学性能大有裨益,并将有益于探索新型稀土材料,拓展稀土发光材料的应用领域。因此,开展稀土离子间能量传递的研究,具有深刻的理论意义与应用价值。本文中分别以稀土离子Tm~(3+)/Yb~(3+)掺杂的镥基氧化物Lu_(1.6)Sc_(0.4)O_3、Lu_2O_3-ZrO_2、Lu_2O_3及Er~(3+)/Yb~(3+)掺杂的锆基氧化物Sc_4Zr_3O_(12)为研究对象,系统分析了不同稀土氧化物基质材料中的发光特性与能量传递机理,并探索了其在显示成像、太阳能电池及温度传感器等方面的应用。具体研究内容及结果如下:(1)利用尿素均匀沉淀法合成了Tm~(3+)/Yb~(3+)掺杂的Lu_(1.6)Sc_(0.4)O_3系列样品。在808 nm激发Tm~(3+):~3H_4能级时,Lu_(1.6)Sc_(0.4)O_3材料中观察到Tm~(3+):~3F_4→~3H_6的发射强度与Tm~(3+):~3H_4→~3F_4相比存在着显著的增强。这种现象是由于Tm~(3+)-Yb~(3+)-Tm~(3+)之间的往返能量传递过程促进了Tm~(3+):~3H_4能级向下能级Tm~(3+):~3F_4的布居。其路径描述为:处于Tm~(3+):~3H_4能级的离子传递能量给基态的Yb~(3+)离子并将其激发到Yb~(3+):~2F_(5/2)能级,随后Yb~(3+)将能量回传给Tm~(3+)离子,实现了对Tm~(3+):~3F_4能级的布居。通过对发射光谱进行分析,我们发现,在正向传递中被激发的Yb~(3+)离子,其在反传递过程中Yb~(3+)→Tm~(3+)的能量传递效率要远高于通过980 nm激光直接激发Yb~(3+)离子时的传递效率。在Tm~(3+)掺杂浓度较低的情况下,Tm~(3+)-Yb~(3+)-Tm~(3+)间的往返能量传递效率可以高达60%。我们进而提出,在正向传递中,具有近邻Tm~(3+)的Yb~(3+)离子由于空间选择性被优先激发,所以Yb~(3+)的回传过程比不具有选择性的激光均匀激发的Yb~(3+)离子更加有效。我们计算了在不同Yb~(3+)浓度下的反向能量传递效率,结果表明当Yb~(3+)掺杂浓度高于5%时,往返能量传递过程是实现Tm~(3+):~3H_4向~3F_4布居的主要途径。此外,基于Tm~(3+)离子的交叉弛豫模型我们提出了一种计算Tm~(3+):~3H_4能级辐射寿命的光谱方法。(2)利用高温固相法制备了一系列0.2%Tm~(3+),10%Yb~(3+)共掺的Lu_2O_3-ZrO_2固溶体,其中ZrO_2的组分区间为0-50%,并研究了样品在980 nm激发下,产生上转换蓝光(490 nm)及近红外光(800 nm)的发光过程。随着固溶体中Zr O_2的组分逐渐升高至30%时,其上转换发光强度也在不断增强。通过对Yb~(3+)的发射光谱及衰减曲线进行分析,表明随着固溶体中ZrO_2浓度的增加,样品对980 nm激发光的吸收能力逐渐提高并且加速了Yb~(3+)→Tm~(3+)的能量传递。因此,上转换发射增强的原因可以归结为:随着ZrO_2组分的加入,Lu_2O_3-ZrO_2无序固溶体中掺杂离子出现了谱线的非均匀加宽,能使Yb~(3+)的吸收光谱与激发光更好匹配,同时促进了掺杂离子光谱之间的重叠使Yb~(3+)→Tm~(3+)能量传递更加有效。此外,材料中的非均匀加宽也提高了Yb~(3+)离子间的能量迁移以及Tm~(3+)与Yb~(3+)间的反向能量传递,所以能够解释当ZrO_2组分进一步升高到50%时,上转换发射强度反而开始下降的现象。这部分工作表明稀土离子掺杂的无序固溶体可能作为优秀的上转换发光材料而实现其在生物及光电器件领域的应用。(3)采用高温固相法合成了Tm~(3+)/Yb~(3+)共掺杂的Lu_2O_3粉末,并深入研究了463 nm激发Tm~(3+):~1G_4能级时,样品中的近红外下转换发光现象。通过对样品激发光谱、可见及近红外发射光谱及Tm~(3+):~1G_4能级衰减曲线的分析,证明了Lu_2O_3中存在Tm~(3+):~1G_4→Yb~(3+):~2F_(5/2)有效的能量传递过程。此外,我们详细讨论了Lu_2O_3:Tm~(3+)/Yb~(3+)样品中的下转换发光机制并系统分析了初始传递速率与Yb~(3+)离子掺杂浓度的依赖关系。结果表明,Tm~(3+)→Yb~(3+)的下转换传递途径在Lu_2O_3基质中为直接的一步能量传递过程。同时,我们对样品进行浓度优化,在Lu_2O_3:0.2%Tm~(3+)/30%Yb~(3+)样品中计算得到高至148.2%的理论量子效率。由于Yb~(3+)离子的激发能级恰好位于硅基太阳能电池的带隙上,表明Lu_2O_3:Tm~(3+)/Yb~(3+)作为近红外下转换材料将有助于提高碳硅太阳能电池的光电转换效率。(4)通过高温固相烧结合成了Er~(3+)/Yb~(3+)共掺的纯相δ-Sc_4Zr_3O_(12)样品。在972nm激发下,我们在样品中观察到了强烈的上转换绿光发射,并探索了该样品的荧光温度传感特性。δ-Sc_4Zr_3O_(12)的晶格结构由XRD精修结果给出,同时根据光谱结果,确定了作为发光中心的Er~(3+)离子占据的格位情况。在相同的激发条件下,Sc_4Zr_3O_(12)中上转换绿光发射强度是Sc_2O_3强度的59倍,ZrO_2强度的264倍。实验分析,这种上转换发光增强可以归结为:(I)δ-Sc_4Zr_3O_(12)中作为发光中心的Er~(3+)周围环境对称性较低;(II)形成了Yb~(3+)的二聚体;(III)Yb~(3+)具有较高的内效率促进了Yb~(3+)→Tm~(3+)的能量传递。此外,我们研究了Sc_4Zr_3O_(12)变温光谱(303-793 K)中两个绿光发射带(~2H_(11/2)/~4S_(3/2)→~4I_(15/2))的荧光强度比随温度的变化关系。通过计算可知,该材料的最高灵敏度为0.00634 K~(-1),在绝对温度为573K时达到。值得注意的是,当温度升高至793 K时,灵敏度依然很高,为0.00534K~(-1)。并且,通过循环测试证明了Sc_4Zr_3O_(12)作为温度传感材料具有很好的稳定性。以上结果表明δ-Sc_4Zr_3O_(12)作为一种优秀的绿光上转换基质可以实现宽量程、高灵敏度、高稳定性的荧光温度传感应用。
文献类型	学位论文
条目标识符	http://ir.ciomp.ac.cn/handle/181722/61551
专题	中国科学院长春光学精密机械与物理研究所
推荐引用方式 GB/T 7714	刘雯. Tm~(3+)(Er~(3+))/Yb~(3+)掺杂镥基/锆基氧化物中的能量传递与发光性能研究[D]. 中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所). 中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所),2018.

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Tm~(3+)(Er~(3+))_Yb~（5296KB）	学位论文		开放获取	CC BY-NC-SA	请求全文