TiO_2/ZnO微纳米材料及核壳结构的制备与光催化性能研究

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	TiO_2/ZnO微纳米材料及核壳结构的制备与光催化性能研究
	王丹丹
学位类型	博士
导师	杨景海
	2018
学位授予单位	中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所)
学位授予地点	中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所)
学位名称	博士
关键词	TiO_2 ZnO 微纳米结构核壳结构光催化
摘要	进入到21世纪,工业的迅速发展产生了许多有毒或者不能直接进行生物降解的有机污染物。如不进行有效处理,这些污染物不仅会造成严重的环境问题,还会威胁到人类的健康与生存。近年来,基于半导体材料独特的物理和化学性能,半导体光催化剂成为处理有机污染物最有效的材料之一。尽管人们对半导体光催化剂进行了大量的研究和探索,但能达到实用化需求的产品尚未出现。目前,半导体光催化粉体材料主要存在光催化效率低,光响应范围窄和回收再利用困难等问题,这些问题严重限制了它们在实际中的应用。本论文以TiO_2、ZnO宽禁带半导体粉体为研究主体,致力于改善TiO_2、ZnO光催化材料降解有机污染物的活性并提升它们的实用性,具体研究内容概括为以下五个部分:(1)结合溶剂热法和氢还原技术制备了4种形貌不同的TiO_2纳米晶,包括加长的菱形,类骨形,椭圆形和具有核壳结构的椭圆形。采用XRD、SEM、TEM和PL等多种测试手段,研究了样品的结晶结构、形貌、光学等性能,并研究了油酸、油胺表面覆盖剂以及氢化作用在TiO_2晶粒生长中的作用,提出了相应的生长机理。模拟太阳光下的催化测试结果表明,相比其他形貌TiO_2,核壳结构椭圆形TiO_2具有更优的光催化活性。此外,核壳结构椭圆形TiO_2在多次循环光催化测试中表现出良好的稳定性。通过总结分析,独特的核-壳结构、大的比表面积、窄带隙(2.67eV)是核壳结构椭圆TiO_2样品性能优异的主要原因。(2)针对TiO_2光催化剂在实际应用中不易分离回收这一困难,构建了可磁性分离Fe_3O_4/SiO_2/mTiO_2复合型核壳微球,其中,Fe_3O_4核作为磁性载体,中间SiO_2壳层作为电子屏障层,TiO_2壳层作为光催化活性层。通过调节钛酸四丁酯的用量,制备了TiO_2壳层厚度和微观结构均不同的3种Fe_3O_4/SiO_2/mTiO_2样品,并阐明了相应的生长机理。光催化测试结果表明,相比其他Fe_3O_4/SiO_2/mTiO_2样品,使用0.6 ml钛酸四丁酯制得的Fe_3O_4/SiO_2/mTiO_2样品(FST-0.6)不仅光催化过程中展现出较好的活性,而且在磁力作用下能够实现FST-0.6粉末的高效分离回收。此外,基于FST-0.6独特的微观结构和较大的比表面积,磁分离回收的FST-0.6样品在多次循环光催化测试中仍表现出良好的催化活性。相应地,我们提出了一个合理的光催化作用机制。(3)为进一步提高Fe_3O_4/SiO_2/mTiO_2核壳微球的光催化活性,采用原位还原法将粒径约20 nm的Au粒子沉积在介孔TiO_2光催化活性层表面,成功构建了四层核壳结构的Fe_3O_4/SiO_2/mTiO_2–Au新型光催化剂,并深入研究了SiO_2中间层和Au纳米粒子在复合光催化剂中的作用。光催化结果表明,各样品的催化活性遵循以下序列:Fe_3O_4/SiO_2/mTiO_2–Au>Fe_3O_4/SiO_2/mTiO_2>Fe_3O_4/mTiO_2>P25。此外,依靠外磁场回收的Fe_3O_4/SiO_2/mTiO_2–Au样品在循环催化测试中活性并无明显降低。其优异的性能主要归因于两点:一是SiO_2中间层能避免窄禁带(0.1 eV)Fe_3O_4磁核成为光生电子空穴的复合中心,同时能保护磁性Fe_3O_4载体免受化学腐蚀;二是负载的Au粒子能有效提高光生电子空穴对的分离效率。(4)为改善ZnO半导体的光催化活性并简化回收工艺,利用多步化学法构建了4种Au负载量不同的磁性板栗状Fe_3O_4/SiO_2/ZnO/Au(FSZA)核壳微球。TEM和SEM等多种测试结果表明,各样品微球均具有良好的结晶性、单分散性、统一的核壳结构和高饱和磁化强度。通过光催化降解RhB研究了Au负载量对FSZA微球光催化性能的影响。最终,找到了活性最好的FSZA样品以及对应的最佳Au负载量。基于以上研究结果,发现负载适量的Au粒子一方面可以增大复合微球的比表面积;另一方面能够提高复合微球中光生载流子的分离效率,进而极大地改善复合微球的光催化性能。此外,在磁铁作用下,回收的FSZA微球在5次光催化测试中保持着良好的循环稳定性。(5)在磁性ZnO基复合光催化剂研究的基础上,综合考虑ZnO只能响应紫外光以及其量子效率较低的限制瓶颈,通过调控ZnSe粒子的沉积量合成了一系列三维多壳层且具有II型异质结的Fe_3O_4/SiO_2/ZnO/ZnSe(FSZ-ZnSe)光催化剂。通过催化降解RhB,评估了各样品在紫外光及可见光下的催化性能,并找到最佳的ZnSe沉积量。测试结果表明,无论在紫外光还是在可见光辐照下,沉积适量ZnSe粒子的FSZ-ZnSe样品相比Fe_3O_4/SiO_2/ZnO样品均表现出更高的催化活性。这是因为ZnSe粒子的敏化作用不仅促进了磁性ZnO基复合光催化剂中光生电子空穴对的分离,而且扩大了它的光响应范围。此外,同一FSZ-ZnSe样品在紫外光下的催化活性明显优于其在可见光下的催化活性。通过自由基捕获实验和羟基自由基检测确定了FSZ-ZnSe样品在紫外光下的特殊Z型电子传输机制。而且FSZ-ZnSe样品在循环光催化测试中表现出良好的磁响应和高度的稳定性能。
文献类型	学位论文
条目标识符	http://ir.ciomp.ac.cn/handle/181722/61550
专题	中国科学院长春光学精密机械与物理研究所
推荐引用方式 GB/T 7714	王丹丹. TiO_2/ZnO微纳米材料及核壳结构的制备与光催化性能研究[D]. 中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所). 中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所),2018.

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